DETERMINACIÓN DE ENERGÍAS RETICULARES

Las energías reticulares ya calculadas, también pueden determinarse de los valores experimentales de los calores reacción y de cambio de fase de los participantes de una reacción química :

El cambio de energía de una reacción de transformación química puede ser calculado de la suma de los cambios energéticos de una serie de procesos, con idénticos estados inicial y final.

Este cambio de energía calorimétrica es normal que se exprese en términos de la ENTALPIA ,DH donde se define que H = E + PV y así se toma en cuenta no solo el cambio de energía química sino además, el cambio de calor para llevarlos hasta gases a la Presión P y ocupando el Volumen V.

Un diagrama que ilustra este cambio, se muestra a continuación. Allí se señala que si se desea pasar desde A®D , el "camino" a recorrer bien puede ser a través de B®C®D hasta llegar al estado final quedando el cambio global de las entalpías DH para los calores de las distintas etapas como

DHAD = DHAB + DHBC + DHCD

Un ejemplo lo muestra la reacción entre Flúor y Litio para producir la sal Fluoruro de Litio Li+ F-(sólido) liberando energía definida como DH, como se analizará más adelante:

Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s)       DH = -617 kJ ( por mol de LiF)

La disposición de los átomos en el cristal permite ver que cada Li+ señalado en rojo en la figura a continuación, se rodea de 8 iones F- señalados en verde. A su vez, cada ion F- también se encuentra con 8 iones Li+ lo que, en resumen, permite que la mejor disposición de los átomos en el sólido sea ordenada y rígida. Esto define la Red Cristalina ya tratada y recuerde que diferentes compuestos químicos iónicos forman diferentes tipos de agrupaciones. Un ejemplo de estas Redes es la de LiF(s), en la que se distingue claramente una Celda Unitaria, repetitiva a lo largo de cualquier región del cristal. En este caso, la celda unitaria se asemeja a un simple cubo en que cada átomo se ubica en los vértices y caras.

Queremos introducir los factores que influyen en la estabilidad y estructura de los compuestos iónicos. Como se sabe, la energía reticular mide cuán fuertemente unidos están los átomos unidos por interacción electrostática: mide el cambio de energía que ocurre cuando átomos separados, en estado gaseoso, son empaquetados juntos para formar un compuesto sólido :

M+(g)+ X-(g) --> M+ X-(s)

Podemos ordenar los procesos asociados a la formación de MX(s) de la siguiente manera, para LiF(s)

Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s)

  1. Sublimación del sólido. Cambia el estado de una substancia desde el estado sólido al gaseoso

    Li(s) --> Li(g)      Entalpía de sublimación = DH = 161 kJ/mol

  2. Ionización del átomo . Aquí se ioniza Li para dar Li+ en la fase gas:

    Li(g) --> Li+(g) + e-      Pot. Ionización = 520 kJ/mol

  3. Disociación de la molécula gaseosa F2(g):

    (1/2)F2(g) --> F(g)      Entalpía de unión F--F = 77 kJ/mol

  4. Formación de F- gaseoso

    F(g) --> F-(g)      Electroafinidad F = - 328 kJ/mol

  5. Formación del sólido a partir de iones gaseosos

    Li+(g) + F-(g) ---> LiF(s)      Energía reticular LiF = - 1047 kJ/mol

En resumen, podemos escribir la siguiente tabla, donde se ve que la energía reticular es dominante en el proceso altamente exotérmico. A allí se ve que la energía liberada por el F(g) para formar F- ( valor: -328 kJ, su electroafinidad) no es suficiente para sacar un electrón del Li (520 kJ) por lo que formar dos iones separados,

Li(g) + F(g)---> Li+(g) + F-(g)

no es favorable, es endotérmico ( +192 kJ).

PROCESO CAMBIO DE ENERGÍA (KJ)
Li(s) --> Li(g) 161.0
Li(g) --> Li+(g)+e- 520.0
(1/2)F2(g) --> F(g) 77.0
F(g) --> F-(g) -328.0
Li+(g)+F-(g) --> LiF(s) -1047.0
SUMA
Li(s)+(1/2)F2(g) --> LiF(s)
-617.0 (por mol de LiF)

Claramente, el principal ímpetu para la formación de un compuesto iónico en lugar de uno parcialmente covalente, es la energía reticular resultante de la gran fuerza de atracción mútua entre los iones (+) y (-) en el sólido.

En la figura a la izquierda se muestra un diagrama que resume toda la información discutida, en una escala de energía. Un ciclo de esta naturaleza se le conoce como diagrama de Born-Haber

Obsérvese que de todos los escalones presentes, el más notable y exotérmico es el de la ENERGÍA RETICULAR (-1047 kJ), que practicamente contribuye en gran medida a la energía global resultante para la reación.

Finalmente, el diagrama a continuación muestra los cambios de energía que ocurren en la formación de NaF y MgO, ambos sólidos.

Nuevamente, conviene destacar que la energía reticular para MgO (combinación de iones doblemente cargados ) es inmensamente superior a la de NaF (combinación de iones de una carga solamente)

Se sabe que los sólidos iónicos son materiales estables a prácticamente cualquier temperatura ( ˜ 800°C fácilmente) y presión bastante elevada. Así, en reacciones a temperatura ambiente es normal que produzcan iones gaseosos que automáticamente se ordenan en una red cristalina que les corresponde. Se entiende que la energía electrostática ya calculada para dos iones (+) y (-) ahora debe tomar en cuenta todas las interaccciones de atracción y repulsión (- con - y + con +) de todos contra todos.


EJEMPLO : NaCl (s)

Ahora queremos abordar la metodología para conocer los datos de energía que aparecen en esos ciclos de Born-Haber. Como ejemplo, estudiemos el cristal NaCl(s), cúbico, del cual conocemos bastantes datos experimentales importantes desde el punto de vista termoquímico.

  1. Nos interesa calcular la Energía Reticular desde el punto de vista calorimétrico. Para esto, recordemos que la entalpía H = E + PV no solo entrega información del contenido de energía "interna", E, sino además, lo que pasa con el volumen que ocupa el compuesto químico a la presión V. Obsérvese que existe la ley de gases ideales que establece una relación directa entre P,V y la temperatura T:

    PV=nRT   ,n= número de moles gaseosos

    R=constante universal para todos los gases

    Si aplicamos esta ecuación al caso del calor para el NaCl(s) que corresponde a su formación desde Na+(g), Cl-(g) según la ecuación

    Na+(g) + Cl-(g) ---> NaCl(s)

    deducimos que 2 moles de gas se convierten en 1 mol de sólido y para el cambio DH en esa reacción,

    DH = E reticular + P(V NaCl(s) - V gas,2moles)

    Está claro que el Volumen del sólido es despreciable frente al de 2 moles de gas ( Na+ + Cl-) de modo que aplicando la ley de gases ideales, se obtiene

    DH = E reticular + P(V NaCl(s) - V gas,2moles) = E reticular - 2RT

    de modo que usando el valor conocido para R

    R = 8,314 [J/mol K]

    y la temperatura T=298 K (valor ambiente, 25°C) el producto 2RT = 5 kJmol-1 quedando entonces

    DH formación sólido = E reticular - 5 kJ/mol

    Así, para ciclos evaluados a 25° C , si se quiere considerar que la Ereticular sea el valor de DH, estamos aproximando los valores en alrededor de 5 kJmol-1. Esto representa alrededor de un 2-3 % de error.

  2. En verdad, no existen métodos experimentales satisfactorios para medir Energías reticulares directamente. Los valores que se reportan provienen generalmente, de ciclos de Born-Haber o bien de cálculos teóricos ocupando ecuaciones como la de Born-Landé presentada. De los datos entregados anteriormente, el valor para la Ereticular del NaCl(s) es Ereticular = 755 kJ mol-1 (valor teórico) y 770,3 kJ mol-1 ( valor experimental). Estos valores los vamos a comparar con los que logremos calcular ahora, a 25° C.

    Para comenzar, de Tablas de calores de formación referidos a 25°C, esto es,

    DH 298
     
    f

    (siempre que se escriba en esta forma estamos hablando de estados standard a 25 °C) conocemos el valor para la reacción de formación de NaCl(s) a partir de Na(s) y Cl2 (g), que son las formas elementales más estables de los reactivos en la ecuación

    Na(s) + (1/2)Cl2(g) --> NaCl(s)    DH 298 = -411 kJ/mol
     
    f

    Es fácil demostrar que esta reacción química puede representarse como la resultante de las siguientes etapas que forman el ciclo de Born-Haber, con sus calores DH y los signos correspondientes al aumento o disminución del contenido calórico,

    ETAPA SIGNO
    1 Na(s) --> Na(g) DH1 +
    2 Na(g) --> Na+(g)+1e- DH2 +
    3 (1/2)Cl2(g) --> Cl(g) DH3 +
    4 Cl(g)+1e- --> Cl-(g) DH4 -
    5 Na+(g)+Cl-(g) --> NaCl(s) DH5 -

    La SUMA de los términos del primer miembro de la reacción respecto a lo mismo para el segundo miembro de las ecuaciones químicas, nos hace ver que se produce cancelaciones quedando como resultado

    Na(s) + (1/2)Cl2(g) --> NaCl(s)     junto con DH 298 = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5
     
    f

    Si queremos informarmos sobre el valor para DH5 que contiene información de la Energía reticular, es cuestión de despejar después de conocer valores para cada uno de los otros términos DH

  3. DH2 puede evaluarse a partir de valores experimentales para la energía de ionizaciòn para Na(g)

    Na(g) ---> Na+(g) +1e-    DH2 = E 298°K   ;     E 0°K = Pot. Ioniz = 495.9 kJ/mol
       
    ioniz ioniz

    El problema entonces es que se tiene que conocer el valor de la Energía de ionización a 25° C y no en el cero absoluto. Afortunadamente, es fácil hacer la conversión:

    E 298°K   =   E 0°K + Cp · DT
       
    ioniz ioniz

    en que Cp es el calor específico a Presión constante y que vale

    Cp = (5/2)R

    para cualquier gas monoatómico , con R la constante uiversal de los gases ya usada. Ocupando los valores DT= 298 K y para la constante

    R = 8,3145 [J/mol K]

    se obtiene para la energía de ionización

    E 298°K   =   502 kJ/mol
     
    ioniz

    que es el valor para DH2.

    DH 298   =   502 kJ/mol
     
    2

  4. Lo mismo se debe hacer para la electroafinidad del Cl,

    Cl(g) + 1e- --> Cl-(g)    E 0°K   =   348 kJ/mol
     
    afinidad electrónica

    DH4 = -348 -(5/2)R·(298)

    El valor para este paso 4 es

    DH 298   =   -354 kJ/mol
     
    4

    Valores para 1 y 3 se obtienen de Tablas de calores experimentales de atomización de elementos,

    Na(s) --> Na(g)     DH 298   =   108 kJ/mol
     
    1

    (1/2)Cl2(g) --> Cl(g)     DH 298   =   121 kJ/mol
     
    3

  5. Es la incógnita,

    DH 298   =  DH 298   -  [DH 298   +  DH 298   +  DH 298   +  DH 298 ]
               
    5 f 1 2 3 4

    y hemos referido todos los valores a la misma temperatura ambiente. Colocando los valores ya deducidos, experimentales, se encuentra que

    DH 298   =   -788 kJ/mol, cristal de NaCl(s)
     
    5

    Por último, puesto que se tiene que

    DH 298  = E 0°K   - (5/2)R·(298)   =   -788 kJ/mol
       
    5 reticular

    se obtiene finalmente

    E 0°K  =   -782 kJ/mol, experimental, cristal de NaCl(s)
     
    reticular

    Ahora bien, si calculamos teoricamente el valor de la energía reticular usando la ecuación de Born-Landé,

    E reticular  =  - z2e2[A] Navog ( 1 - 1 ) = (1.602x10-19)2(1,748)Nav (1 - 1 ) [kJ/mol]
    ---------------- ---- ---------------------------------- ----
    4p e0 r n 4p (8.854x10-2)(2.814x10-10) n

    Usando el valor n=8 para este sistema, se obtiene

    E 0°K  =   -755 kJ/mol, teórico, cristal de NaCl(s)
     
    reticular

    un valor muy cercano al experimental!. Esto nos señala que la Teoría y la práctica pueden ir de la mano.